物理效应之慕斯堡尔效应

一、穆斯堡尔效应的简单介绍

穆斯堡尔效应,即原子核辐射的无反冲共振吸收。这个效应首先是由德国物理学家穆斯堡尔于1958年首次在实验中实现的,因此被命名为穆斯堡尔效应。

理论上,当一个原子核由激发态跃迁到基态,发出一个γ射线光子。当这个光子遇到另一个同样的原子核时,就能够被共振吸收。但是实际情况中,处于自由状态的原子核要实现上述过程是困难的。因为原子核在放出一个光子的时候,自身也具有了一个反冲动量,这个反冲动量会使光子的能量减少。同样原理,吸收光子的原子核光子由于反冲效应,吸收的光子能量会有所增大。这样造成相同原子核的发射谱和吸收谱有一定差异,所以自由的原子核很难实现共振吸收。迄今为止,人们还没有在气体和不太粘稠的液体中观察到穆斯堡尔效应。

穆斯堡尔效应的发生原因,是因为那里是一种有限的概率发生衰变不涉及声。因此,在一小部分的核事件(坐无分数),整个晶体作为反冲机构,这些事件基本上是坐无。在这些例子中,因为坐的能源是微不足道的,发出的伽玛射线具有适当的能量和共振可以发生。一般(取决于半衰期衰变),伽玛射线有非常狭隘的线宽。这意味着他们是非常敏感的小变化,能量的核过渡。事实上,γ射线可以用来作为探针观察相互作用及其核电子和它的邻居。这是基础,穆斯堡尔谱,它结合了穆斯堡尔效应的多普勒效应来监测这种相互作用。

穆斯堡尔效应对环境的依赖性很高。细微的环境条件差异会对穆斯堡尔效应产生显著的影响。在实验中,为减少环境带来的影响,需要利用多普勒效应对γ射线光子的能量进行细微的调制。具体做法是令γ射线辐射源和吸收体之间具有一定的相对速度,通过调整v的大小来略微调整γ射线的能量,使其达到共振吸收,即吸收率达到最大,透射率达到最小。透射率与相对速度之间的变化曲线叫做穆斯堡尔谱。应用穆斯堡尔谱可以清楚地检查到原子核能级的移动和分裂,进而得到原子核的超精细场、原子的价态和对称性等方面的信息。应用穆斯堡尔谱研究原子核与核外环境的超精细相互作用的学科叫做穆斯堡尔谱学。

二、穆斯堡尔效应的发现

1、研究背景:

早在十九世纪时, 瑞利勋爵就提出在原子系统中会发生共振散射.1904年伍德用钠的D线实现了原子的共振荧光。与此类似, 人们想到用γ射线应当也可以实现原子核的共振吸收或共振散射.1929 年库恩(W.Kuhn)首先试图通过实验来观察γ射线的共振散射现象.他用放射性钍源和镭源所辐射的 γ射线同时分别打在上\({\rm PbCl}_2\), 因为放射性钍源经过衰变可得到铅同位素(\({_\ ^{208}}Pb\)) , 则应能产生γ射线的共振效应;而由于镭核与铅核属于不同的原子核, 则不会产生共振.但是经过一百次左右的对比实验都看不出用钍源和镭源照射\({\rm PbCl}_2\)所得结果有什么差别 。在后来的 20 年间, 不断有人尝试库恩的设想, 但都没有成功 .主要原因在于, 人们没有认识到发射和吸收γ射线时原子核的反冲产生的影响。γ光子能量比可见光子的能量大得多, 前者一般为几千到几百万电子伏, 而后者则为1~10 电子伏 .正是这个巨大能量差异引起的反冲能量的不同, 使得许多实验都没有取得成功。

1951年穆恩( P B Moon) 才认识到了反冲引起的能量变化.一个初速为零的自由原子核发生 γ辐射后, 由于动量守恒及能量守恒定律计算得出:要实现共振吸收, 被吸收的光子能量\(E_\gamma^\prime\)要比发射的光子能量\(E_\gamma\)大, 所差能量为两倍的核的反冲能量\(E_R\), 以\({_\ ^{57}}Fe\)的 14.4keV 的γ跃迁为例, 可算出 \(E_R\)=1.9× eV, 对应的谱线自然宽度 Γ=4.65× eV, 可以看出反冲能量的损失远大于自然线宽, 导致发射的 γ谱线与吸收谱线不能重叠, 也就不可能观测到γ射线的共振吸收现象。而对于原子体系的跃迁, 其反冲能量远小于自然线宽, 即使因反冲作用使发射和吸收谱线有一定的移位, 它们仍能明显重叠, 因而可以观察到明显的共振现象。

穆恩从理论上认识到反冲能量的影响后, 利用多普勒效应, 把\({_\ ^{198}}Au\)镀在钢制转子边缘的一个位置上.用高速离心机使 γ辐射源相对于散射体以800米/秒的高速运动,增加发射谱线和吸收谱线的重叠程度, 终于观察到了γ射线的共振效应。在同一段时间内, 马姆霍斯 ( K G Malmfors) 通过升高放射源或吸收体的温度来产生多普勒效应, 同样也观察到了γ射线共振效应.这些方法的基本思路都是用各种各样的方式利用多普勒效应来补偿γ辐射或吸收所造成的反冲能量损失, 以便成功地观察核共振效应。

2、穆斯堡尔的工作:

1957年底,穆斯堡尔提出实现γ射线共振吸收的关键在于消除反冲效应。如果在实验中把发射和吸收光子的原子核置于固体晶格中,那么出现反冲效应的就不再是单一的原子核,而是整个晶体。由于晶体的质量远远大于单一的原子核的质量,反冲能量就减少到可以忽略不计的程度,这样就可以实现穆斯堡尔效应。实验中原子核在发射或吸收光子时无反冲的概率叫做无反冲分数f,无反冲分数与光子能量、晶格的性质以及环境的温度有关。

穆斯堡尔使用\({_\ ^{191}}Os\)(锇)晶体作γ射线放射源,用\({_\ ^{191}}Ir\)(铱)晶体作吸收体,于1958年首次在实验上实现了原子核的无反冲共振吸收。为减少热运动对结果的影响,放射源和吸收源都冷却到88K。放射源安装在一个转盘上,可以相对吸收体作前后运动,用多普勒效应调节γ射线的能量。\({_\ ^{191}}Os\)经过β-衰变成为\({_\ ^{191}}Ir\)的激发态,\({_\ ^{191}}Ir\)的激发态可以发出能量为129 keV的γ射线,被吸收体吸收。实验发现,当转盘不动,即相对速度为0时共振吸收最强,并且吸收谱线的宽度很窄,每秒几厘米的速度就足以破坏共振。除了\({_\ ^{191}}Ir\)外,穆斯堡尔还观察到了\({_\ ^{187}}Re\)、\({_\ ^{177}}Hf\)、\({_\ ^{166}}Er\)等原子核的无反冲共振吸收。

有了可靠的实验结果,接下来穆斯堡尔开始考虑这种反常共振的原因,批判性地研究现存理论所做的那些前提假设。“早先对于发射和吸收谱线的研究都是基于这样一个假定,即发射和吸收的原子核可被看作自由粒子。考虑到放射源与吸收体都以晶体形式存在时,很自然地就应该修正这个假定”。但用纯粹经典的方法解释都遇到了困难,所以他又改用量子力学方法处理这个问题,同时也把晶体物理的概念考虑进去。他注意到 1939 年兰姆( W ELamb) 发表在《物理评论》中的一篇文章,该文是针对慢中子在晶体中的共振俘获发展的一种理论。穆斯堡尔将该理论扩展延伸到晶体中γ射线的共振吸收,从而解释了他的实验结果。穆斯堡尔认为“束缚在晶体内的原子核在发射或吸收一个量子时,一般会使吸收反冲动量的晶格振动态发生变化。由于内能的量子化,晶体只能不连续地吸收反冲能量。随着温度的降低,内部能态被激发的几率便越来越小,因此对于一部分量子跃迁的软γ射线来说,晶体将作为整体吸收反冲动量。由于晶体的质量大,因此在这种情况下发射或吸收的量子的能量实际上不会损失,因而能够理想地满足共振条件。这样,穆斯堡尔就从理论上阐明了γ辐射的原子核无反冲共振吸收效应。

根据这一理论,他认为实验中的发射谱线和吸收谱线均由两部分组成:一部分是宽分布的谱线,它反映束缚在晶格中原子的热运动,这部分量子跃迁同晶格振动状态的改变有关;另一部分是具有自然线宽的极其尖锐的谱线,这是由于晶体作为一个整体吸收反冲动量而造成的,这部分量子跃迁实际上没有反冲能量的损失。随着温度的降低,上述第一部分的贡献将减少,第二部分的贡献将增大,这就解释了实验中降低温度时共振吸收增强的现象。1958 年1月, 德文《物理杂志》( Zeitschrift fǜr Physik) 发表了穆斯堡尔关于191 Ir共振效应的文章。

三、穆斯堡尔效应的物理图像

原子核在介质中的热运动引起γ射线谱线的多普勒增宽。谱线的增宽随着原子在介质中的平均动能(温度)增加而增加。

以经典力学概念理解原子核发射γ射线存在着没有反冲能量的概率。采用爱因斯坦的晶体模型,晶体中的原子以频率\(w_E\)作热运动。当原子核发射γ射线时,由于在发射的过程中原子核作周期运动,使得所发射的电磁波,其原有频率\(w_0\)被频率\(w_E\)的发射源振动运动产生的多普勒效应所调制。所以发射的电磁波的频谱中除了具有固有频率\(w_0\)(载波)以外,还包含着边频带\(w_0\pm\ w_E\),\(w_0\pm2w_E\),……的电磁波。前者不发生频率变化的电磁波就是无反冲能量损耗的穆斯堡尔谱,而边频带的电磁波就是吸收或产生声子时所发射的γ射线。

穆斯堡尔效应经典理论

用经典理论解释穆斯堡尔效应是由前苏联物理学家释皮罗提出的。把原子核辐射的γ射线看作辐射频率为\(w_0\)的电磁波,其矢量势为

\(A\left(t\right)=A_0e^{-\gamma t+iw_0t}\);

其中,为γ阻尼系数,是核激发态自然宽度的一半,即\( \gamma=\Gamma_n/2\)。

考虑核沿γ射线传播方向的振动,辐射波的相位可写为

\(\varphi\left(t\right)=\omega_0t+\frac{x(t)}{\xi}\);

其中,ξ为γ辐射的约化波长,\(x\left(t\right)\)是辐射传播方向上核离开平衡位置的距离

\(x\left(t\right)=x_0\sin{\Omega t}\);

Ω为核振动的频率。

于是,矢量势变为

\(A\left(t\right)=A_0e^{-i\left(\omega_0t-i\frac{\Gamma_n}{2}t+\frac{x_{0sin}\Omega t}{\xi}\right)}\);

将\(e^\frac{ix_0\sin{\Omega t}}{\xi}\)按贝塞尔函数展开得

\(e^\frac{ix_0\sin{\Omega t}}{\xi}=\sum_{n=-\infty}^{\infty}{J_n(\frac{x_0}{\xi})e^{-in\Omega t}}\);

代入矢量势得

\(A\left(t\right)=A_0\sum_{n=-\infty}^{\infty}{J_n(\frac{x_0}{\xi})e^{i(i\frac{\Gamma_n}{2}t-\omega_0t-n\Omega t)}}\);

上式表明原子核在该方向所发射的电磁波被调制后,电磁波的频率含有强度为\({A_0}^2{J_0}^2\left(\frac{x_0}{\xi}\right)^2\)的载波的频率(n=0)\(\omega_0\)和强度为\({A_0}^2{J_n}^2\left(\frac{x_0}{\xi}\right)^2\)的边频带的频率\(\omega_0\pm\ n\Omega\)。把经过调制后频率没有改变的载波看作无反冲部分的γ射线,则载波能量所占整个电磁波的百分数就是无反冲分数,即

\(f={J_0}^2\left(\frac{x_0}{\xi}\right)^2\)

通常\(\frac{x_0}{\xi}\ll1\),所以

\(lnf\approx2ln{\left(1-\frac{{x_0}^2}{4\xi^2}\right)}\approx\frac{-{x_0}^2}{2\xi^2}\)

\(f=e^\frac{-\left(x^2\right)}{\xi^2}=e^{-\kappa^2\left(x^2\right)}\)

式中,\(\left(x^2\right)=\frac{{x_0}^2}{2}\)是γ射线发射方向上原子振动位移的均方值,\(k\)为γ射线的波矢量,\(k=\frac{1}{\xi}\)。

从上式可以看出,无反冲系数\(f\)随原子核在γ射线方向上振动位移的均方值减小而增大,随着γ射线波长增加而增加。即得晶体温度越低,原子得热振动振幅越小,γ射线的能量越低,则无反冲系数越大,穆斯堡尔效应越容易被测量。

五、穆斯堡尔效应量子理论

束缚于固体晶格中的原子核发射(或吸收)γ射线时,由于动量守恒原子核会受到反冲,但所获得的反冲动能一般不足以使原子核离开原来的晶位。例如对于质量数为100的原子核发射能量为150keV的γ射线,其平均反冲动能约为0.12eV,而对于结合紧密的晶体,晶格中的原子要脱离开原来晶位中的平衡位置,约需10eV的动能。这个数值远大于平均反冲动能。所以发射γ射线(或吸收)时原子核不会离开原来的晶位,而是通过晶格中原子间的相互作用把反冲动量传递给邻近的原子,从而使品格的振动状态发生改变,产生或吸收声子。

采用晶体振动的爱因斯坦模型来解释,根据爱因斯坦模型晶格的振动只有一种频率\(\omega_E\),故每个声子的能量为\(\hbar\omega_E\)。发射γ射线时有可能使晶体振动发生变化,在过程中产生或吸收数个声子,晶格的能量变化只能是\(\hbar\omega_E\)的整数倍。这个整数可以为…,-2,-1,0,1,2,…,即吸收两个或一个声子,或产生零个或一个声子,或两个声子。如果在过程中不产生或吸收声子,那么γ射线的能量就等于原子核激发态和基态的能量差,也就是说原子核无反冲能量损耗。这种没有反冲能量损耗的γ射线发射(或吸收)过程的概率称为无反冲分数,或称为\(f\)因数。若采用更接近实际晶体德拜模型,它的振动频率分布是连续的,自零至\(\omega_{max}=\omega_D\),其中\({\hbar\omega}_D=k_B\theta\),\(\ k_B\)是玻耳兹曼常量,\(\ \theta\)称为晶体的德拜温度,并且假设频率分布和频率\(\omega\)的平方成正比。

根据和上面相同的推理,在德拜模型的情况下,原子核发射(或吸收)γ射线会有一定的概率(无反冲分数)不产生或吸收声子,即没有反冲能量损耗。这即是穆斯堡尔效应的量子图像,根据该图像可推导出和经典一样的结果。

六、穆斯堡尔效应的实际应用及未来应用的发展趋势

实际应用

(1)验证引力红移

(2)横向多普勒效应的观测

应用及相应发展:目前穆斯堡尔效应可应用于固体物理、化学、生物、地质、冶金、考古、环境科学、材料等许多学科领域,是研究矿物学、考古等重要手段。

1、固体物理

至今,穆斯堡尔谱学在物理冶金方面的原有领域仍是当前研究的重要方面,如Fe-Ni9,Fe-Cr,Fe-Co,Fe-Sn和Fe-Zn等若干合金系的相组成、相变、电子结构和磁性的研究屡见报道;再如,Fe-C和Fe-N奥氏体中各种铁近邻组态和碳、氮原子的分布,Fe-C和Fe-N 马氏体相变、时效和回火过程中的变化仍是众多研究内容。

当前,随着材料科学的进展和工程技术的发展,涌现出若干新型金属间化合物和新奇的亚稳相。因其优异的、独特的物理生质,金属间化合物和新型亚稳相的开发和研究是当前材料科学的重妥发展方向,也是穆斯堡尔谱学在物理冶金方面的新领域。

自Nd-Fe-B三元稀土永磁金属间化合物发现以来,对ThMn12型和R2Fe17(C9N)新型稀土化合物的开发和穆斯堡尔研究是当前稀土金属间化合物研究的一个重要进展。若干金属间化合物因其脆性而限制了它们作为结构材料的实际应用,目前人们发现添加少量硼元素或采用急冷技术可以降低其脆性。因此,不断有对急冷Fe3Al和Fe3(Si,AI)的有序化和磁性的穆斯堡尔研究研究报道、对加入少量硼的Fe3(Si,Al),穆斯堡尔研究表明,硼原子以间隙式主要分布在反相畴界附近,并降低了合金的有序度。

在亚稳相方面,已广泛研究的T-M型非晶态合金是一个典型的代表。近几年来,人们又发现由T-M型非晶态软磁合金的晶化过程,可以得到有更优异软磁性的纳米晶态合金;由非晶态Nd-Fe-B合金的晶化,得到有很高矫顽力的永磁合金。穆斯堡尔谱学在这些晶态和非晶态合金的相组成和晶化研究方面,是极为有用的研究方法、Le Laer等采用三极溅射装置在77K的铜基体上制备出非晶态Fet-xCx薄膜。X射线衍射和穆斯堡尔谱研究表明,x>0.32的样品中存在两个非晶相,晶化样品中出现新型碳化物,其含碳量和结构在Fe3C和 Fe2C之间变化。新的碳化物相信有三个铁原子占位,各种铁原子占位的分数符合化学配比模型的预言结果。占位分数和超精细分数说明,三角被柱堆垛模型是正确的原子尺度模型。然而,穆斯堡尔谱不能给出这种堆垛周期性方面的信息,这需要借助于电子衍射技术。此外,采用射频溅射法除可制备出常见的在室温下能稳定存在的γ’-Fe4N,ε-Fe2-3N和ζ-Fe2N氮化物外,还发现在FeNx(x一0,5-—0.91)中存在两个新的亚稳态晶态相γ”和γ”’、Nakagawa等首次对这种新型亚稳氮化物进行了研究,发现γ”相具有ZnS型结构,γ‘’’相中铁原子构成fcc晶格,但氮原子的占位仍不清楚。

准晶体是1984年首次发现的另一类亚稳相。Swartzendru-ber在1985年发表了对AlMnFe准晶体的第一个穆斯堡尔研究。他用两套双峰拟谱:一套属于长椭圆菱面体,另一套属于扁椭圆菱面体。目前已有众多穆斯堡尔实验分别研究了AlMnFe,AlCuFe,TiNiFeSi和Fe-Ai准晶体。采用外加磁场下的穆斯堡尔谱,还可得到准晶体的不对称参数η。Werkman等将以上研究结果归纳如下:在AlMnFe和AlCuFe系中,δ1≈δ2≈0.2mm/s, η=0.7,这表明铁原子处于铝或铝/铜原子的密排环境里,并且主要处于低对称位置;而TiNiFeSi系中δ=-0.2 mm/s,Δ≦ 0.1mm/s,这表明铁原子主要处于钛原子环境中,并占据具有高对称性的20面体的角上,而较大的峰宽表铁原子的占位有一个分布。

金属多层膜、金属超晶格和纳米材料属于新型人造材料、例如,Fe-Cu多层膜对于研究合金的电子结构和磁性,是一个极佳的研究对象。已发现在Fe-Cu多层膜中存在多种不同的γ-Fe状态。现已报道过对Fe/Mo,Fe /Cr,Fe/Bi,Fe/Nd,Fe/Dy,Fe/Tb等含铁多层膜的”Fe穆斯堡尔研究。Chien还计划开展GdmDyn超晶格的Dy穆斯堡尔谱研究。采用气相沉积法可在SiO或AlO介质上沉积超细的金属微粒,其尺寸仅为1.5nm,尺寸分布范围很窄。对于铁等磁性微粒系统、每个粒子是单畴的,但具有bcc晶态结构。穆斯堡尔研究表明,低密度的微粒铁在室温下显示超颐磁性,其无反冲分数f比大块铁的无反冲分数要小35%,反映了纳米晶体的晶格动力学特点,穆斯堡尔研究还发现微粒铁的磁各向异性比大块铁的磁各向异性大一个量级,由于其矫顽力大,可作为磁记录介质。

2、化学

穆斯堡尔谱学在化学中的应用是极为广泛。Long和Grand jean的巨著对这方面已作了相当全面的总结、这里所指的化学应广义地理解。像永磁材料、离子注入,金属玻璃等都在论述范围之内。对于57Fe和119Sn以外的穆斯堡尔核素的效应及应用都有材料丰富、分析深入的总结。我国学者在这方面的研究也是颇有成效的,王序昆和张经坤等研究Fe-Sn-Fe有机金属化合物。在[(π-C5H5)Fe(CO)2]2Sn(X)(Y)中变换X,Y基团。结果表明,Fe-Sn之间不存在π相互作用。化学移位表明Fe的价态是Fe(II),而锡却在Sn(IV)和 Sn(II)之间,锡多为四配位的。石春山等在研究氟化铕中铕离子价态高温转变的动态过程中,把MS与XPS,XRD,高温光谱,高温X射线联合应用,铕的穆斯堡尔谱给出了Eu2+和Eu3+的相对量。于志刚等研究了含铁多杂酸盐,用增丰的57Fe 制备成钼磷铁杂多黄和杂多蓝晶体。讨论了四极分裂裂距与Keggin结构杂多离子 MO0(M一Fe , Mo)八面体畸变大小间的对应关系,并认为Mo-O-Fe存在着反铁磁交换作用。冷冻溶液方面的介绍可在Vertes等的专著中找到。

对于一些半导体氧化物,当化学环境改变时,电阻会发生有规律的改变。这里所谓环境一般是指各种气体或温度。SnO2、α-Fe2O、γ-Fe2O3以及掺入一些其他杂质的化合物的这种化学敏感性质可以利用穆斯堡尔谱学来研究。Nomura16利用热解喷溅法制备了Ni-Sn和Mn-Sn氧化物薄膜,把CEMS参数与这些化合物对一些不可燃气体的敏感参数作了联合分析,以便找出气敏机理,袁波、朱俊杰等在陶瓷片上真空镀膜得到ZnO与SnO2重叠的复合层,SnO2的厚度有多种;或者在SnO中掺入Sb;用CEMS法测谱。结果表明,锡的存在状态可以表为SnO2和ZnSiO3,没有Sn2+存在;有一个合适的掺Sn量,灵敏度最好。聚乙烯/氧化铁对温度具有敏感性。宋小平等研究了γ-Fe2O3的气敏机理,对在空气中和在酒精气氛中所测得的穆斯堡尔谱进行了比较,表明在还原性气氛中部分γ-Fe2O3,传变为电阻率低的Fe3O4。张道元等研究了纳米晶休SnO2的表面层和粒子内部Sn的状态差别,表面Sn的四极分裂较小。Przybylski等对超薄膜的结构和磁性作了简短的评论。

催化剂研究中穆斯堡尔谱学可以在以下几个方面提供有用信息:相的识别、氧化态的确定、结构信息、粒子大小的估计和块体转变的动力学过程。我国用穆斯堡尔谱学研究催化剂的工作开展得比较广泛。例如大连化学物理研究所建立了原位穆斯堡尔样品室,章素等用它研究了担载型费托合成催化剂的制备过程,对于浸渍铁盐的选择,含铁物与担载体的相互作用等,给出了有用的信息。房廉清等对Pt-Re -Sn-K/ A12O3系的研究表明,Pt 与Sn相互作用生成PtxSny原子簇和活性物类,这种活性物类生成的多少与金属原子间的相互作用有关,这种原子簇在脱氢催化巾是重要的。沈伶等较详细地研究了Fe/Ac(Ac为活性碳)Fe-K,Fe-Mn/Ac催化剂的恒温还原和碳化性质。活性碳载体能使Fe3+更稳定而不易还原。0.2% Fe /Ac在500℃氢气中还原18h后生成有磁分裂的金属铁和无磁分裂的超顺磁性金属铁,后者的同质异能移位为0.37mm/s,表示铁和活性碳载休间有电子转移。Fe-Mn/Ac催化剂〔u-( Fe1-xMnx)2O3,和没有充分脱水的铁-锰氧化物】中的锰、活性碳与铁相互作用,使 Fe3+相对稳定而难以还原到 Fe0,即使在500℃氢气中,处理8h仍有蚀当大数量的Fe3+和 Fe2+在300℃合成气(H2/CO -2)中,碳化剂为:当铁的粒径约为30Å时生成ε’-Fe2.3C粒径,在70Å左右时生成ε-Fe2C,而大于200Å时生成x-Fe5C2,助剂K和Mn不影响生成的碳化铁的种类,但锰可延缓铁的碳化。黄止而等用合成沉淀法制作了Fe-Cu-K和Fe-Cu-K-Si催化剂,Si明显能起到分散和稳定铁晶粒的作用。他们研究了CEMS与透射法所得结果的可比性,结果表明,催化剂的表面和体内的铁化学形态及化学环境是近似的。张惠良等研究了由甲苯氧化剂甲醛用的Fe-Mo 催化剂,反应后生成β-FeMoO4量较多、催化活性较好,在450℃空气中氧化β-FeMoO4又变为Fe2(MoO4)3;即催化剂样品中的Fe2(MoO4)3在甲苯氧化和氧作用下交替的进行着生成β-FeMoO4和再氧化为Fe2(MoO4)3的氧化还原过程。李淑芳等分析了Sb-Fe催化剂在丙烯氨氧化中的作用机理,认为催化作用取决于FeSbO4,FeSb2O6和Sb204的协间作用,FeSb2O6是活性中心。

在催化剂的研究中,X光光电子谱(XPS)和射线衍射(XRD)用得最多。MS与其它方法配合,提供有特点的信息。当颗粒细小时,射线衍射在相分析方面常会遇到困难,而穆斯堡尔谱方法却可以给出一些有益的结果和重要的信息。

3、生物

近年来,穆斯堡尔谱学在生物医学中的应用出现了引人注目的进展。在研究工作一向极为活跃的生物大分子及模拟化合物领域,依然吸引着大量的生物化学家、生物物理学家,物理化学家和穆斯堡尔谱学家。更多的生物大分子及其模拟化合物,甚至像生物膜这样复杂的生物系统也成为穆斯堡尔谱学研究的对象。理论研究与实验研究进一步结合,涉及分子中的自旋耦合,交换相互作用及分子轨道计算对生物大分子的动力学性质尤为关注;在研究工作较难开展的医学领域也有了某些重要的甚至具有突破性的进展,例如用共振穆斯堡尔γ辐射治疗癌症的尝试,某些血液病的诊断及其治疗的评价铁过载病,职业病和血肿的研究,在医药性能的检验方面也获得了应用;此外,在环境污染、植物和微生物等的研究中也有了基些进展。

4、地质

矿物中的电子离域作用,在穆斯堡尔谱上有清楚的反映。应育浦和李哲等研究了黑柱石(CaFe2+Fe[Si2O7]OOH)和Fe-Ti石榴石中的电子离域作用。在Fe-Ti石榴石中,电子离域作用并不是只在Fe3+和Fe2+之间存在,而是在Ti离子和铁离子之间也存在。这一观点是从TiO2含量对电子离域作用的是否出现的关键作用得出的。实验发现,若TiO2的含量低于4%时,将观察不到电子离域作用。对黑柱石,当温度为473、573和673K时测谱,各温度的谱都是由两套四极分裂双峰组成。其中之一的δ=0.99—1.04mm/s,Δ=1.99–2.21mm/s,这是在4c位上的Fe2+给出的。另一双峰的参数为δ=0.57–0.66mm/s,Δ=1.31~1.40mm/s,这是在8d晶位上的Fe2+和Fe3+给出的,后-一组参数的数值接近Fe2+和Fe3+参数的平均值,故可认为在Fe2+和Fe3+之间有电子离域作用存在。

在矿物学的研究中,常有需要给出各矿物在样品中的相对含量的问题。有时假定各亚潜的强度正比于各该亚谱相中铁原子总数的多少。这一假设的前题是铁原子在各矿和中无反冲分数是相等的。事实上,各矿相中铁的无反冲分数是不相等的,阚学敏等测定了一些矿相中铁原子无反冲分数的相对值。他们以橄榄石中Fe2+的无反冲分数为基准,测得钙铁榴石中Fe3+的相对无反冲分数值为0.964,接近于1,这可能是由于钙铁榴石与橄榄石中的Fe—O键长接近0.205nm,面在铁铝榴石中,铁原子存在于十二面体中,Fe-O键长约为0.240nm,即比橄榄石中的大得多,故铁铝榴石中的相对无反冲分数为0.874,即比橄榄石的小得多。铁白云石的相对无反冲分数为0.828,这么小的数值可能表明碳酸盐类矿物中,CO32-原子团可以看作一个大的原子,这样可以认为铁白云石巾的阳离子是处于CO32-的八面体中(六配位)。总的分析起来,好像各矿相中无反冲分数的大小决定于晶体中配位多面体的大小,而不是它的价态。

5、冶金

至今,穆斯堡尔谱学在工业方面的应用越来越为人们所重视。工业应用仍主要在4个领域:催化煤炭、钢铁和冶金、腐蚀和表面。

在催化剂表面方面,穆斯堡尔谱已或为常规手段,主要用于相鉴定、氧化态确定、结构类型和颗粒尺寸的确定以及相转变的动力学等方面。有成效的主要研究体系包括氨合成催化剂、费-托合成催化剂、含钴产氢催化剂、双金属载体催化剂及泡沸石中的铁等。Niemantsverdriet论述了穆斯堡尔谱在催化剂研究方面的重要性,指出穆斯堡尔谱学的主要长处在于可以在实地条件下得到真实催化剂的信息。

在煤炭工业领域,近年来主要用于研究煤的液化和相应的锡催化剂或铁催化剂,煤的焦化过程、煤的脱疏过程中所用的锡助催剂或铁助催剂以及微波-化学脱硫或微波-磁选过程。

金属矿物的穆斯堡尔谱研究是十分重要的应用领域。我园地质工作者主要从事于各种有色金属矿物的鉴定工作,进行相分析,探索成矿原因,取得了可喜的成果。陈图华在对天然黑钨矿的研究中,深入讨论了复杂链状氧化物-黑钨矿的晶体化学特征。李哲等对烙铁矿进行了变温穆斯堡尔谱研究,陈义龙等研究了铁镁烙铁矿中Fe2+和Fe3+离子的分布。江嘉济等对我国一些地区的锡石、黄锡矿,辉锑锡铅矿进行了研究,区分了这些锡矿物中锡的价态,讨论了同质异能移位与价态的关系,估算了一些锡矿物中氧和硫位基的电负性。邱兆明等研究了我国发现的硅钡钛铌包头复合矿,发现存在少量Fe3+,Fe2+和Fe3-均处于具有一定畸变的钛氧八面体晶位。江嘉济等对具有巨大潜在经济意义的东太平洋锰核及其不同温度处理的样品进行了分析,他们认为主要是纤铁矿和针铁矿。Chen等研究了中太平洋深海锰核里铁离子的化学状态,研究表明,有少量Fe2+存在Fe2+/Fe3+之中,这二者之比为0.07。还有一些国外学者研究了古巴天然烙铁矿、含Co-Ni-Mn-Al的针铁矿、含Ni针铁矿、含W铁矿在等温退火中的相变、铁矿和其还原产物。对含金矿物的研究也很多。Friedl等采用197Au, 57Fe 和121Sn 3种穆斯堡尔谱研究了多种含金矿物,定性和定量地分析了金存在的化学状态。Wagner等研究了金矿的焙烧。Jay等还研究了金的吸附提取方法。

在钢铁工业中,穆斯堡尔效应已成为一个常用的研究手段。夏元复综述了穆斯堡尔效应在炼钢过程、表面处理过程、腐蚀氧化等研究中的应用。近年来,主要采用CEMS和CXMS研究钢材表面的变化。例如,高锰钢变形表面、碳钢表面的激光合金化、钢表面的磷酸锡覆层和铁表面上硼化物覆层的表面氧化。在腐蚀研究方面的应用也目益普遍,Zheng研究了地下钢窗的腐蚀产物,Nomura和 Ujihiza1d研究了SUS304和SUS316不锈钢的表面氧化膜。Kounde等还研究了吊桥钢丝绳的腐蚀产物。对于表面保护层或有机覆盖层下的麦团腐蚀产物,也提出了直接研究的方法。

对于钢铁产品的穆斯堡尔研究也屡有报道,Kuzmann等研究了含12—13.5 %Cr和3—5 %Ni 的涡轮叶片钢,探索有关使用过程中发生破环的信息。研究发现,破裂叶片的残余奥工体含量小于1%,而淬火样品和退火洋品中的残余奥氏体分别为11 %和5%,故叶片的破裂可能与工作过程中残余奥氏体的转变有关。对4wt % Si和1.5wt %Mo的铸铁进行的研究表明,铸态只有含硅铁紊体的铁磁性六线谱,1000℃奥氏体化并淬火的样品中有残余奥氏体和大量马氏体,回火样品中发现有4%的ε碳化物。对高速工具钢中的残余奥氏体和炭化物的研究,提供了有关其性能和使用寿命的重要信息。镀锌钢板上形成的Fe-Zn相的研究对于提高镀锌层的质量具有重要的意义。此外,张秀芳等对Cr12MoV钢磨料磨损过程中产生的磨屑及磨损表面的研究和Razumow等对Fe和Ni在摩擦区里形成Fe一Ni合金的研究,对于理解材料的磨损可以提供极为有用的信息。

De Grave等对电焊条的氧化覆益层的研究也令人感兴趣,这种氧化物覆盖层的本质,用通常的方法难于确认。穆斯堡尔谱确认不存在α-Fe2O3,γ-Fe2O3,Fe3O4和γ-FeOOH,只可能是三价铁的凝胶体相,例如,Fe(OH)3· nH2O、Fe(OOH)·nH2O和Fe2O3·nH2O,但进一步的分辨尚有困难。

6、考古

穆斯堡尔谱学在考古方面的应用已在世界上多地区开展起来。但是从方法学的角度看,人们所采用的方法仍是Stvens和朱文钩总结中所提到的方法。我国学者对古陶器的研究已作了许多工作。高正耀等对我国几种著名陶瓷遗址粘土进行了穆斯堡尔研究。夏元复等研究了太湖边常州马家浜文化期的陶器,他们认为在6000年以前就已有陶器制作,是在氧化气氛中的较高温度烧成的。余正方等重烧11件仰韶文化时期(4770B.C,至2560B.C.)的古陶片,从非磁性铁组分含量和Fe3+双峰的四极分值发生明显变化的温度确定为古陶原来的烧结温度。这样得出的结论为大部分陶片的原始烧结温度在900—-1000℃。

Ruffer用穆斯堡尔谱,矿相分析,电子显微镜和X射线粉末相分析法,研究了从硫化矿火法炼铜时的含铁渣滓。为了得知青铜时代炼铜的过程,非常重要的是知道当时冶炼的温度和氧的有效压力等条件。这些参数可以通过对渣滓的矿相分析得到。在这些参数的基础上,借助热力学数据和地质学方面的手段就可进一步推断出当时的冶炼参数。作者从57Fe穆斯堡尔谱得到了含铁矿相的指认和半定量的含量数据,Fe2+/Fe3+的比值。Arnoult-Pernot等研究了法国和毛里塔尼亚考古遗址中一些古农具和艺术品的锈层,由室温和77K测得的穆斯堡尔谱判定,这些锈层中含有β-FeOOH和磁铁矿;后者存在于β-FeOOH和基底铁之间。

以上的论述只涉及部分新近的工作,事实上在发展中国家、文明古国和发达国家都尚有许多性质上相近的工作,如尼罗河流域的粘土,中国的唐三彩等等。但总的说来,这些工作说明穆斯堡尔谐学可以对考古提供一些有特色的信息,但也必须与其他方法紧密配合使用,以期得到更可靠全面的结论。

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